顶空气相色谱法测定富氢水中的氢气

摘要　建立顶空气相色谱法测定富氢水中氢气的方法。采用顶空的方式将水中的微量氢气转移到气相中，通过分子筛色谱柱分离，用热导检测器测定。分析条件如下：分流比为 5∶1，气液体积比为 1.2∶1，平衡温度为 40℃，平衡时间为 15 min。水中氢气的质量浓度在 0.080~1.603 mg／L 范围内与色谱峰面积成良好线性关系，线性相关系数为 0.999，方法检出限为 0.005 mg／L。样品加标回收率为 91.03%~94.25%，测定结果的相对标准偏差为0.61%~2.32%(n=6)。该法可用于富氢水中氢气的测定。

方法概述

富氢水是近年来出现的一种含有氢气的饮用水，在有关富氢水的研究或生产应用过程中，都需要准确测定富氢水中溶解氢气的质量浓度，目前测定富氢水中氢气质量浓度的方法主要有气相色谱法、电极法和氧化还原滴定法［15］。电极法和氧化还原滴定法都是通过测定富氢水的氧化还原指标来确定水中氢气的质量浓度，容易受到其它氧化还原性物质的干扰，影响测定结果的准确性；气相色谱法将氢气与其它物质在色谱柱上进行分离，然后进行测定，该方法可以消除干扰，测定结果准确。由于氢气在水中的溶解度比较小，直接进样分析相对困难，笔者采用顶空的方法将水相中的氢气转移到气相中进行测定，具有较好的效果，能够满足实际测定要求。

主要仪器与试剂

气相色谱仪：GC-2020型，配 氧化锆（ZD）检测器，

顶空自动进样器：ZKPAS-16B 型

高纯氮气：纯度均大于 99.999%

色谱条件

色谱柱：不锈钢填充柱  柱箱：60℃

顶空条件

平衡温度：40℃；平衡时间：15 min ；阀箱温度：100℃；传输线温度：100℃；混合级别：10 级；混合时间：2 min ；进样口温度：200℃；检测器温度：200℃；柱温：40℃，保持 5 min ；载气：氩气，流量为 3 mL／min ；分流比：5∶1。

氢气标准溶液的制备

经气体扩散器向超纯水中充高纯氢气至水相中氢气达到饱和，水中氢气的饱和质量浓度通过测量水温后查表获得。在虹吸作用下采集饱和含氢水样，用超纯水稀释，配制成所需质量浓度的氢气系列标准工作溶液。

样品前处理

取 10 mL 水样于专用顶空瓶中，用钳口工具迅速密封，振摇 10 s，放至顶空自动进样器上进行分析采用顶空方式分析水中的氢气，要将氢气与氧

气、氮气分开，同时减少水蒸汽的干扰。选择 5A 分子筛毛细管柱，能将氢气与氧气、氮气有效分离，同 时 5A 分子筛毛细柱的柱效受水蒸汽影响较小且加热后可恢复。结合分离度和分析时间，对柱箱温度、色谱柱流量进行优化，设定柱箱温度为 40℃，色谱柱流量为 3 mL／min，分析时间不超过 5 min，色谱图见图 1。由图 1 可知，氢气与氧气、氮气能够*分离，色谱峰形良好，没有杂质干扰。气液体积比是影响顶空分析灵敏度和平衡效率的重要因素。取样量少时，气液体积比大，分析灵敏度低，气液平衡的时间长；取样量增大时，气液体积比减小，分析灵敏度提高，气液平衡的时间缩短；取样量过大时，自动顶空进样器的针头会插至液面以下，导致无法分析。与自动顶空进样器适配的顶空瓶体积为 22 mL，为保证水样不被吹入进样系统，又能达到较高的灵敏度，选择气液体积比为 1.2∶1，对应的取样量为 10 mL。

顶空平衡温度

温度是影响气液平衡的重要因素，提高平衡温度可以缩短平衡时间，加大待测组分的挥出量。以饱和含氢水为样品，考察平衡温度分别为 30，35，40，45，50℃时氢气响应值的变化，结果见图 2。由图 2 可知，随着平衡温度的升高，氢气的响应值迅速增大，40℃后变化缓慢；同时水蒸汽含量增大，色谱柱损坏的几率加大，并且顶空瓶的压力增大，使气密性受到影响。在满足灵敏度和重现性的条件下，选择顶空平衡温度为 40℃较为合适。

顶空平衡时间

顶空平衡时间是在一定的平衡温度下达到气液平衡所需要的时间，是影响提取效率的一个重要参数。以饱和含氢水为样品，在平衡温度为 40℃的条件下，考察平衡时间分别为 5，10，15，20，30 min时氢气响应值的变化，结果见图 3。由图 3 可知，随着平衡时间的延长，氢气的响应值增大，10 min 后变化缓慢，15 min 后基本平衡。这是由于氢气在水中溶解度小，易挥发，氢气分子小，扩散速率快，容易达到平衡。综合考虑选择平衡时间为 15 min。

线性方程

于 6 只顶空瓶中分别加入 0.0，2.0，5.0，8.0，9.0，9.5 mL 高纯水，再分别加入 10.0，8.0，5.0，2.0，1.0，0.5 mL 温度为 20℃的饱和含氢水，得到水中氢系列标准工作溶液，对应的质量浓度见表 1。在 1.2 仪器工作条件下进样分析，以氢气在水中的质量浓度 (x)为横坐标，以色谱峰面积 (y) 为纵坐标，绘制标准工作曲线，得线性方程为 y=354.31x+1.451 

3，相关系数为 0.999。

方法检出限

以纯净水为空白样品，加入少量饱和含氢水，得到低质量浓度加标样品，平行测定 7 次，测定结果的标准偏差 (s) 为 0.001 41 mg／L，按照公式MDL=3.143s 计算方法检出限，得方法检出限为0.004 44 mg／L，取值为 0.005 mg／L。

加标回收试验

在纯净水中加入不同量的饱和含氢水，按 1.4方法处理样品，在 1.2 仪器工作条件下对样品平行测定 3 次，计算平均回收率，结果见表 3。由表 3 可知，不同加标量的平均回收率为 91.03%~94.25%，表明该方法准确度较高。

结语

采用顶空的方式将富氢水中的微量氢气转移到气相中，通过分子筛色谱柱分离，氧化锆检测器检测。该方法灵敏度高，线性关系好，可用于富氢水中氢气含量的测定。